style="width:10.94722in;height:6.12014in" /> 本文是学习GB-T 34504-2017 蓝宝石抛光衬底片表面残留金属元素测量方法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了蓝宝石抛光衬底片表面深度为5 nm 以内的残留金属元素的全反射X
光荧光光谱测
试方法。
本标准适用于蓝宝石抛光衬底片表面残留的、在元素周期表中11(Na)～92(U)
号(除去铝和氧), 且面密度在10°atoms/cm²~10¹⁵atoms/cm²
范围内元素的定量测量。其他用途蓝宝石抛光片表面残
留金属元素的测量可参照本标准执行。
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 8979—2008 纯氮、高纯氮和超纯氮
GB/T 14264 半导体材料术语
GB 50073—2013 洁净厂房设计规范
GB/T 14264 界定的以及下列术语、定义和缩略语适用于本文件。
3.1.1
掠射角 glancing angle
全反射 X 光荧光光谱(TXRF) 测试方法中 X 射线的入射角度。
3.1.2
角扫描 angle scan
作为掠射角函数，对发射的荧光信号的测量。
3.1.3
临界角 critical angle
能产生全反射的最大角度，当掠射角小于这一角度时，被测表面发生对入射 X
射线的全反射。
TXRF 全反射 X 光荧光光谱(total reflection X-ray fluorescence)
4.1 TXRF 的激发是以入射角小于0.1°的原级 X
射线掠射激发样品台上的样品。入射的 X 射线通过
样品表面发生全反射，由此激发出来的 X 射线荧光通过
Si(Li)探测器进行探测，再通过光谱仪进行定 量分析。 X
射线的损耗波穿过样品表层呈指数递减，衰减强度与样品的表面粗糙度、总电子密度有关。
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本方法对蓝宝石抛光衬底片表面的探测深度取决于衰减强度，其指数衰减长度约为5
nm。
4.2 本方法的原理如图1所示。由X 射线管产生的X 射线，经单色仪转化为X
单色光射向样品，入射 的 X
射线束中掠射角小于全反射临界角的射线发生全反射，Si(Li)探测器垂直位于样品反射体的上方，
可记录由样品发射出来的特征 X 射线。探测器的探头与样品反射体之间距离仅2
mm～5 mm,可保证 探测器有较大的立体角接收样品产生的特征 X
射线，同时又能阻止反射体边缘的多重散射光子进入探
测器。探测器接收光子后将光信号转为电脉冲信号，最后经过数据处理系统对残留金属元素进行分析。
每台TXRF 设备都提供了掠射角校准方法，TXRF
设备生产厂商也提供了扣除逃逸峰的衰减程序，可 去除逃逸峰信号。
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图 1 TXRF 方法原理示意图
4.3 用标定标准样品的方法获得这一标准样品上含量高于10" atoms/cm²
的特定元素面密度，荧光峰
值下的积分计数率与标定的特定元素面密度呈线性关系。标准样品在测量区域内至少有一个已知元素
的面密度，TXRF
设备对这一标准样品进行分析，提供相应已知元素面密度的荧光积分计数率，然后在
相同的设备测试条件下测量一个或多个样品，使用与每个已知的且经过标定的元素面密度计数率相关
的相对灵敏度因子(以下简称 RSF), 可确定被测样品中元素的荧光积分计数率。
RSF 包含在设备软件 中，是 X
射线能量源产生荧光元素的原子序数以及荧光能量水平的函数，因此，如果 X
射线能量源改 变，RSF
应使用不同的设置。本方法的精密度确定取决于正确的定标标准。
5.1 标准样品的数据系统应与附录 A 中 A.2 的程序 一
致，或利用统计基础工具进行设备重复性研究
得到，以确认设备在每次测试时的精度是否达到要求。
5.2 测试样品用于测量的分析面应平整、洁净，表面粗糙度 Ra 应不大于3 nm
(测试视域为5μm× 5 μm)。
6.1 X
射线荧光光谱学中已知的干扰因素同样适用于本方法，主要包括以下内容：荧光线的重叠、逃逸
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峰与和峰的重叠、能量增益的校准漂移、X
射线源的稳定性、设备的本底峰等。软件程序和计算的共同
干扰可通过比较数据系统进行估算，见 A.2。
6.2 TXRF 方法的干扰因素包括以下内容：
a) 掠射角计算的不准确，测量中将引入偏差；
b) 掠射角的校准不能重复，否则测量时将引入变异性；
c)
测试标准样品上已知元素与待测样品上元素所用的扫描角不同，将引入一个量值的偏差；
d)
与杂质面密度对应的荧光探测信号非线性，将在高-总信号计数率条件下产生探测器的死
时间；
e) 如 果 X
射线束在蓝宝石抛光衬底片上发生衍射，该衍射光束进入探测器，激发在探测器窗口
或探测器内的金属将产生设备的峰值，影响测试结果；
f) 荧光曲线的平滑程度将影响测量数值的精确性；
g) 相对灵敏度因子(RSF) 偏差将引入测量的偏差。
6.3 检测环境和样品表面引起的干扰包括以下内容：
a) TXRF
设备主机台所处的高架地板如出现明显振动会影响探测器的能量分辨率和探测深度；
b) TXRF 设 备X 射线靶材腔室的真空度变动会影响测量精度；
c) TXRF
设备主机台所在环境、样品载具、操作人员的手套洁净度不良等情况可能会导致样品在
放入机台前已造成污染；
d) TXRF 设备主机台使用的氮气纯度应达到或优于GB/T 8979—2008
中高纯氮的标准，否则会 导致不纯物或污染物进入分析腔内污染样品；
e) 污染元素间存在能量重叠或干扰；
f) 校准设备时样品洁净度不良会产生干扰；
g) 如果样品表面不够平整、洁净、粗糙度 Ra 大 于 3 nm,
将导致探测能力下降、量值偏移和测量 变异性增加；
h) 在校准样品中元素面密度的量值偏差将会引起 TXRF 法测量面密度的偏差。
除另有规定外，测试环境应满足下列要求：
a) 测试设备的安装区域洁净度应达到或优于 GB 50073—2013 中 5 级 ；
b) 磁场环境：频率在20 Hz～50Hz 之间时受到的磁感应强度应小于0.01μT;
c) 温度范围为10℃~25℃,且1个月内温度变化量不大于10℃;
d) 相对湿度不大于70%(无冷凝),且1个月内湿度变化量不大于10%。
8.1 采用表面镀铝、镍、钼元素的硅片作为标准样品。
8.2 选择在与测试样品相同的 X
射线源电压、电流和掠射角的条件下测量标定元素的 TXRF 光谱。
8.3
通过标定元素所测得的射线谱计算其测试所需的临界角，其计算方法按式(1)进行：
style="width:4.58674in;height:0.61996in" /> ………………………… (1)
式中：
φ。 — 全反射的临界角，单位为度(°);
p — 测试样片的密度，单位为克每立方厘米(g/cm³);
style="width:11.51334in;height:5.12006in" />GB/T 34504—2017
E — X 射线的能量，单位为千电子伏特(keV)。
8.4
没有测试到元素沾污的一个蓝宝石抛光衬底片作为一个空白，每一个没有测到特别关注的元素的
一系列抛光衬底片组成了一系列特定元素的空白。对所有关注的元素，在测试样品的试验条件下，用
TXRF
法对衬底片同一点进行3次测量，验证没有设备的本底信号则形成它们共同的空白。图2中显
示了所有元素的空白(除硫元素外)示例。
25000
能量(keV)
蓝宝石抛光衬底片的空白(除硫以外)光谱，测试设备：TXRF 3760;测试电压：35
keV; 测试电流：255 mA;
掠射角：0.05°;靶材旋转时间：500 s;单色仪型号：LiF(200)。
图 2 空白(除硫元素外)示例
8.5 TXRF
设备对标定元素的荧光信号求积分并且减去本底，获得净积分计数率，得到相应元素的面
密度值。本底可由一个常规的去卷积程序或一个适宜的线性程序扣除。
8.6
为了标定校准元素的面密度值，应使用供需双方协议认可的其他标定测量方法。标定校准元素应
有 一 适当的可分析方法确定被标定元素的面密度。附录 B 中 B.2
给出了几种适宜的标定校准元素值的 方法。
9.1 检查氮气、压缩空气、冷却水、温度、洁净房等是否达到设备运行开机标准。
a) X 射线源的电压；
b) X 射线源的电流；
c) 选择样品尺寸；
d) 掠射角；
e) 积分时间；
f) X 射线能量源；
g)
选取测试点：在蓝宝石抛光衬底片中心取一点(0,0),另在以抛光衬底片半径R
的1/2为半径
的圆环上取4点(如图3所示),对选取的各点分别连续测试3次并记录其结果。
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style="width:5.06661in;height:5.06682in" />
图 3 蓝宝石抛光衬底片测试点示意图
9.5 测试样品的 TXRF 光谱。
9.6 对探测到的元素峰值计算净积分计数率。
9.7 使用特定校准元素的标准样品数据和其他元素的 RSF,
根据式(2)计算测试样品上探测到的每种 元素的面密度：
style="width:5.17343in;height:0.62678in" /> ………………………… (2)
式 中 ：
D.m — 测试样品 u 上元素“m”
的面密度，单位为原子数每平方厘米(atoms/cm²);
F、m —— 校准元素“s” 相对于元素“m” 的相对灵敏度因子(RSF);
CPSm— 在测试样品 u 上探测到的元素“m” 的积分计数率；
CPS 、— 标准样品上校准元素"s" 的积分计数率；
A 、 —— 校准元素"s" 的面密度，单位为原子数每平方厘米(atoms/cm²)。
各点平均表面金属残留的各种元素含量按式(3)进行计算：
style="width:1.82664in;height:0.58674in" /> (3)
式 中 ：
N; —
D.m—
测试点的某个残留元素的平均含量，单位为原子数每平方厘米(atoms/cm²);
该点不同测试次数时的同一残留元素的含量，单位为原子数每平方厘米(atoms/cm²)。
重复性测量是在先经过标准样品对设备进行校准后，在同一 台测试设备上对 C
向直径100 mm 蓝
宝石抛光衬底片进行测试，选取坐标为(0,0)点，对同一坐标连续测试3次，记录每次测量的数据读数，
分别计算其平均值和标准偏差，根据测试数据计算得到相对标准偏差小于10%。
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选取同一片C 向直径100 mm
蓝宝石抛光衬底片，在2个实验室间分别对同一坐标点进行3次测
量，2个实验室之间测试结果允许差不大于15%。
试验报告应包括如下内容：
a) 测试样品信息；
b) 标准样品信息；
c) 设备类型，包括型号和生产厂家；
d) 软件版本(类型);
e) 阳极材料；
f) 单色仪；
g) 晶体晶向，指入射X 射线束对应的测试样品晶向；
h) 测试结果；
i) 操作人员及测试时间。
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(规范性附录)
重复性和探测极限
A. 1 重复性和探测极限的关系
A. 1. 1 在没有设备峰值的时候，光子光谱仪中探测极限Ci 由 式(A. 1)
给出：
CL=3sb/S …………… … … (A.1)
式中：
Sb- 空白测量的标准偏差；
S— 灵敏度。
对一个严格单边的高斯分布取99.6%的置信水平，公式(A. 1)
中的数字选择3。但是验证表明在低
浓度下，更多的时候可能不是高斯分布。
A. 1.2
对短期测量，通常假定空白测量的标准偏差是由泊松光子统计学给出，并导出了在文献中通常
报道的探测极限的式(A.2)。
CL=3 (参考面密度×本底计数)¹/净信号 …………………… (A.2)
这一探测极限包括下述关键假定：空白测量的标准偏差仅由X
射线泊松光子统计给出，没有其他
的可变性贡献对该项有意义。这一假定仅对于探测极限的短期估计是正确的。
A. 1.3
对于探测极限的长期估计，空白测量的标准偏差被认为有来自于其他的可变性，而不仅仅是泊
松统计学的贡献，因此长期的探测极限的估计比短期的探测极限大，在空白测量中对可变性的其他贡献
可包括但不限于：掠射角校准和X 射线束发散。
A.2 比较数据系统
A.2.1 引 言
A.2. 1. 1
在一个有资质的测量系统中进行操作，将比较值归为人造品的做法是可用的。像测试期间因
设备上人为生成物而得到的与参照样品形成对照的东西，这种附加物略述了一种途径，可利用多个元素
的测量数据来监控可能来自于设备软件和计算的干扰。
A.2. 1.2 TXRF 用于计算表面元素沾污使用的数据组。
A.2.1.3 一个具有仲裁数据系统(RDS)
的仲裁片(人造物品),其每一个数据点都是重复测量数据的均
值。在设备上测量人造物，并对照测量抽样数据组的结果比较其 RDS 。
在这数据组里差是计算得
到的。
A.2. 1.4 使用人造物与系统间测量一致的参数，
一致的可接受水平由使用者双方协商取得一致意见。
A.2.2 测试方法概述
A.2.2. 1 选择一合适标准的仲裁片，该片已具有一仲裁数据系统。
A.2.2.2 在设备上测量参考片获得样品数据系统 SDS。
A.2.2.3 两数相减获得两个不同的数据系统的数值差 DDS, 如 式(A.3) 所示。
RDS SDS=DDS … … … … … … … … … …(A.3)
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式中：
DDS—— 在测量数据和仲裁数据间的测量差值。
DDS 包含了很多值，用于确定可接受的简单的度量标准是最大差值，即在 DDS
中最大的绝对值。
它是在使用设备完成测试数据和仲裁数据之间最坏情况的不一致描述。
A.2.2.4
如果测试的最大差值小于当事人间都可接受的值，该设备的测量可接受。
A.2.2.5 也可使用更复杂的计算，例如，可比较DDS
的元素值连同统计量(平均值σ等)的各个元素的
柱状图。这些量可描述应用特定的极限或用于提供差值的来源和种类。
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(资料性附录)
TXRF 与不同表面金属测试方法的比较及标准样品的标定
B.1 表面金属测试方法
B.1.1 化学分析电子能谱，其元素的表面面密度检测限为10¹³ atoms/cm²。
B.1.2 俄歇电子能谱，其表面面密度测定限为10² atoms/cm²。
B.1.3 氮-束卢瑟福背散射谱，对某些元素的检测限为10¹atoms/cm²,
但不能给出原子序数排列邻近
的重元素。
B.1.4 二次离子质谱，可检测原子序数较小的元素，其检测范围为(10⁵
~10¹²)atoms/cm², 但对原子序
数在22～30的钛和锌之间的过渡元素不能提供足够的探测极限，且方法是破坏性的。
B.1.5 气相分解(VPD) 原子吸收光谱(AAS), 其表面金属检测范围为(10⁸
~10") atoms/cm², 但是没
有有效空间信息，并且分析时间比TXRF 长，该方法也是破坏性的。
B.2 标准样品的标定
B.2.1
提供目前工艺水平的化学机械抛光硅片衬底，其表面金属面密度为(10¹²~10¹4)atoms/cm²
。 从 标定标准得到的 K-
α荧光信号是没有干扰的，即没有逃逸峰、和峰和其他沾污的荧光峰；无外部沾污
源；首选元素不应该是容易增加沾污的元素(如铁),或随时间扩散到深处的元素(如金和铜)。因此首选
元素是镍或钒。定标是选用一组带有已知不同种类特定元素面密度的片子制作的。
B.2.2
标准样品的标定应有一适当的可分析的方法确定标定金属的面密度。可提供标准值的几种适
宜的标准标定方法包括：
B.2.2.1 氮束-卢瑟福背散射光谱(N-RBS):
使用这一方法，在士5原子质量单位范围内任何其他金属
不能超过标定金属面密度的1%。 N-RBS 的测量是绝对测量，并且应在 TXRF
区域内进行。其他的背
散射方法也可用标定元素面密度，它包括前向散射卢瑟福背散射(F-RBS)
和重离子背散射光谱
(HIBS)。
B.2.2.2
行标定。
片表面。
B.2.2.3
气相分解：采用气相分解-原子吸收光谱测定法(VPD/AAS)
可对一个旋转涂敷制成的沾污进 VPD/AAS 测量方法是破坏性的。由TXRF 或 SIMS
图的方法显示的沾污均匀分布于整个硅
VPD/AAS 标定的值依据原子吸收光谱的标准，本方法的精度主要源于VPD
元素回收率。
注入：将参比元素离子注入到一个预先存在的无定型硅的表面，用固态外延生长方法使无定
型硅变为单晶硅。如果参比元素在无定型硅中比单晶硅中溶解的多的话，这一过程可将离子注入的参
比元素扫到样品表面，应用离子注入流确定的离子剂量可完成面密度的量化定标。
B.3 ASTM 标准中的精密度及偏差
B.3.1 精密度
B.3.1.1 精密度，使用单色TXRF 设备通过两次循环测量得到评估。
B.3.1.2
实验室内精度是对2个参考样品和6个未知的表面沾污铁、镍、铜、锌在10
atoms/cm² ~
10¹ atoms/cm²
的样品上巡回评估，13个实验室参与评估。在每个实验室里，样品每天测量1次，做
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4天测量。测量条件是钨钯的X 射线旋转正电极。 LiF200 单色仪(选择9.67 keV
线)30 kV,200 mA,
0.05°掠射角，1.33 Pa 真空环境，10 mm 直径的分析区域，1000 s
的积分时间。由每个实验室报告4个
数据读数的平均值和4次读数的标准偏差，95%置信度下实验室内相对精度28%,是实验室内一个相
对标准偏差10%的2.8倍。
B.3.1.3
实验室间精度的评估是使用1套参考样品和3个未知样品循环测量得到的。其中1个是空
白，参考样品和未知的表面的镍沾污在10" atoms/cm²~10¹²atoms/cm²。17
个机构参与了评估。每 个实验室测量样品若干天。测量条件是钨钯的 X
射线旋转正电极。 LiF200 单色仪(选择9.67 keV 或 更高线)30 kV,200 mA
或更高，0.1°的掠射角，10 mm 直径的分析区域，1000 s 的积分时间。95%置信
度，在平均15×10¹ atoms/cm² 下，实验室间精度±8×10¹⁰ atoms/cm²,
在平均45×10 atoms/cm²
下，实验室间精度±20×10latoms/cm²。
B.3.1.4
除了在B.3.1.2、B.3.1.3列出的巡回测试方法外也可使用其他分析方法，但没有对其他分析条
件的精度进行评估。
B.3.2 偏差
本方法的偏差无法评估，因为本方法没有绝对标准。
B.4 安全
本方法使用X 射线，对于个人暴露在 X
射线必须提供防护。特别重要的是保护手或手指不被 X 光
直接照射，并保护眼睛免受二次散射的辐照。推荐使用底片式射线剂量器或放射量测定仪，以及标准核
源校准过的GeigerMuller
计数器定期检查手和身体部位的辐射剂量。对于全身不定期暴露于外部 X
射线不超过3 MeV
量子辐照能量的个人，现行最大允许剂量为每季度1.25R(3.223×10-⁴C/kg){ 相 当
于0.6 mR/h[1.53×10-⁷C/(kg ·h)]}, 这是在Code of Federal
Regulations,Title 10,Part 20 中所规
定的。在同样条件下，手和前臂暴露的最大允许剂量为每季度18.75
R(4.853×10-³C/kg){ 相当于
9.3 mR/h[2.43×10-⁶C/(kg ·h)]}。
除上述规定外，其他各个政府及管理部门也有相应的安全要求。
本标准不打算涉及安全问题，即使有也与标准的使用相联系。标准使用前，建立合适的安全和保障
措施以及确定规章制度的应用范围是标准使用者的责任。
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